Öffnen Sie ein Eingabeaufforderungsfenster und führen Sie "nslookup pi.hole" aus, um zu sehen, welcher DNS-Server antwortet. Versuchen Sie dasselbe für ein paar andere Hosts, um es zu bestätigen.
Soweit ich mich erinnere, behandelt Windows die konfigurierten DNS-Server nicht wirklich als primär/sekundär, sondern verwendet beide, basierend auf den Antwortzeiten, glaube ich. Der schnellere wird bevorzugt verwendet.
Das gesagt, wenn Sie IPv6 in Ihrem Netzwerk aktiviert haben, hat es Vorrang vor jedem IPv4-DNS-Server. In diesem Fall müssen Sie pihole so einrichten, dass es auf IPv6 antwortet, und Ihre Netzwerkeinstellungen entsprechend anpassen.